Dafür gibt es die NoAccess-Gruppen (Gruppentyp Negativliste). Diese Gruppen werden dann im Serverdokument unter Sicherheit -> Kein Serverzugriff eingetragen.
User, die dann in diese Gruppe eingetragen werden, können nicht mehr auf den Server zugreifen und so logischerweise auch weder Mails senden noch empfangen.
Edit :
Was auch funktionieren sollte, habs aber nicht ausprobiert :
Trag die Mailadresse des Ex-Users als Alias bei dem User ein, der die Mails erhalten soll und lösch anschließend den Ex-User aus dem System.