Hallo,
Das iPhone hält die beiden Kalender bewusst auseinander. Du kannst zwar anzeige-mäßig alle Kalender in eine Ansicht packen, aber wenn Du dann einen neuen Kalendereintrag erzeugst, geht das iPhone per default auf den Standard-Kalender. Und das ist halt der, den Du über iTunes synchronisierst.
In den Standard-Einstellungen gibt es auch keine Möglichkeit, einen bestimmten Kalender als Standard festzulegen.
Vielleicht gibt es diese Möglichkeit bei Jailbraik-Versionen, aber da kenn ich mich nicht aus.
Es wird also nichts anderes übrig bleiben, als bei Einträgen immer bewusst den gewünschten Kalender auszuwählen.
Vielleicht gibts es von Apple irgendwann ein Update, bei dem sich solche Sachen einstellen lassen (wie so vieles, was sich nicht verbessern lässt... da hat Apple noch viel Luft nach oben)