Also...
Zu deiner ersten Frage: Willst du zwei grundsätzlich verschiedene Nutzer mit verschiedenen Arbeitsumgebungen arbeiten lassen, erstellst du am besten zwei Arbeitsumgebungen (unter Adressbuch/Settings). Denen kannst du nicht nur verschiedene IDs zuweisen, sondern auch deren Arbeitsumgebungen, Mailserver, etc. autark einstellen.
Zur zweiten Frage: Den verschiedenen Arbeitsumgebungen kannst du natürlich auch explizit unterschiedliche Internet-Mailadressen zuweisen, die auf die Notes-Adressen gemapped werden, ergo müsste das auch ohne postfix und Co. realisierbar sein...
Gruß,
Silk